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固態電池的優缺點及技術路線分類

發布時間:2020-12-30

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一、固態電池優缺點

固態電池最重要的優點是安全性能量密度提升

能量密度提升角度

鋰離子電池能量密度主要是由正負極的材料體系決定的,現有正負極材料體系的限制下,鋰離子電池包的極限能量密度難以達到要求。如果希望提高能量密度,需要更換正負極材料,比如負極用上鋰金屬,而鋰金屬負極很容易產生鋰枝晶,引發起火風險。固態電池可控制鋰枝晶的生長,使鋰金屬負極運用成為可能,降低非活性物質,可以省去冷卻系統,也能夠提升能量密度。

以松下18650電池為例,1991年索尼首先推進鋰電池商業化后,鋰電池能量密度在75Wh/kg,現在量產的能量密度為275-300 Wh/kg。首代的日產leaf、特斯拉roadster等車型的電池能量密度在100-200Wh/kg,正負極材料體系為鈷酸鋰+石墨或磷酸鐵鋰+石墨;第二代車型如特斯拉model s和寶馬i3能量密度基本在200-250Wh/kg,續航有提升,正負極材料體系為高鎳三元+石墨或中鎳三元+石墨;第三代電動車續航里程500km以上,對應能量密度300 Wh/kg、600Wh/L,20分鐘完成充放電,工作溫度零下40度到80度,循環壽命3000次以上,對應使用壽命10年,度電成本0.1美元。固態電池是目前唯一能夠滿足以上多重指標的電池。在現有的正負極材料體系下300Wh/kg是比較高的能量密度,但是用上鋰金屬負極能達到500Wh/kg以上。使用固態電池能夠使當前體積利用率從20%-50%的體積利用率提升到80-100%的體積利用率。

安全性(根本性優點)

固態電池以電解液用量為判斷標準。常規鋰電池電解液含量一般超過15%,固液共存電池國內很多企業已經在做,也有龍頭企業如北京衛藍、江蘇清陶、贛鋒鋰業、中國臺灣輝能的固態電池電解液含量10%-11%,已經實現產業化,有些已經中試。全固態電池完全沒有電解液,主要是安全性比較高,當前鋰電池的有機溶劑接觸空氣后有可燃風險。

低溫性能

由于不用電解液,因此固態電池材料不會像液態電池隨著降溫結冰導致電池無法運作,理論上溫區是更寬的。目前有展示全固態電池低溫性能很好企業不多,QuantumScape展示了零下40-零下80度其固態電池能夠正常運作,但是這是他的廣告詞還有待考證。一般而言固態電池的低溫和高溫性能是優于現有液態電池的。

固態電池缺點:在電池循環的過程中,固固界面容易接觸不良,這也導致了固態電池量產難度加大,還不能像鋰離子電池一樣迅速產業化,像現在電導率最高的固態電池材料硫化物體系和鋰金屬負極、氧化物正極材料都不兼容穩定。另外,固態電池制備工藝是全新的,沒有產業鏈,面對產業鏈上各環節的缺失,固態電池生產成本比較高,產業化還遠未到來。

當前固液混合電池產品已經下線投放市場,預計3-5年這一批固液混合電池成本能夠大幅降低,純固態電池大概5-10年能夠實現價格降低,當前包括QuantumScape等企業均預計2025年實現硫化物全固態電池量產,成本會再消化1-2年再逐步下降。

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二、固態電池主要的技術路線及分類

目前全固態鋰電池主要分為3種不同的技術路線,有機固態材料是聚合物,無機固態材料主要是氧化物和硫化物,研發歷史都很悠久。聚合物最早1973年就有人對PEO開始研究,氧化物從1953年開始,從碳酸鋰氧化物到1977年用 LISICON(鍺酸鋅鋰),1976-1988年用超快鈉離子導體,2003年開始研究氧化物固態電池材料,主要是用鋰鑭鈦氧,到2007年主要是用鋰鑭鋯氧材料,目前比較流行的、用得多的材料主要是鋰鑭鋯氧、LATP(磷酸鈦鋁鋰)硫化物最早是1981-1991年玻璃向硫化鋰和五硫化二鋰的固態電池材料體系研究,1991年開始大家開始關注玻璃陶瓷向,2000年左右逐漸轉向純晶向固態電池材料,2001年第一個硫代超快鋰離子導體,2.2毫西每厘米導鋰水平。2011年和2016年日本一團隊開發出的材料離子電導率分別達到12和25毫西每厘米,并且至今保持著世界記錄。

聚合物全固態

2012年就已經在法國實現全固態電池商用,由博洛雷Bolloré生產,主要用于小型出租車和公共巴士上。材料體系主要是聚環氧乙烷(PEO)體系。

主要優點是容易加工,可以制備大容量電芯、機械性較軟,各項性能和目前使用的電解液(本質是有機溶劑)有類似之處。工藝和現有的鋰電池比較接近,是最容易利用現有設備通過改造實現量產的固態電池。

主要缺點:(1)離子電導率最低,必須加熱到6085以上,離子電導率才會提升,接近10-3 S/cm,所以車需要經常保持在充電和高溫的狀態里(2)容易短路(由于聚合物較為柔軟,因此鋰枝晶容易穿透固態電解質,造成短路);(3)能量密度有局限,由于聚合物是有機物,電化學穩定性不好,不如其他無機固態電池材料,跟磷酸鐵鋰兼容性好,跟三元兼容性不好,導致能量密度無法提升。

氧化物全固態

主要優點:導電率高于聚合物,氧化物的離子電導率可達到10-4~10-5 S/cm,通過摻雜能夠達到10-3 S/cm的級別,但不如液態電解液。典型的代表有鋰鑭鋯氧、LAGP、LATP這些氧化物材料。

主要缺點1)氧化物的機械性能堅硬,如果用其制作電解質片,較容易脆裂;2)與正極活性材料的-固接觸也不是太好,導致從面接觸變成點接觸,界面損耗過大。以上缺點造成大容量電芯很難制備,氧化物現在只能跟電解液或者聚合物復合,做成現在所使用的固液混合電池實現電解液含量的降低。

硫化物全固態

主要優點:硫化物接觸性好,所以整體的離子電導率性能非常好,是人類所發明的所有固態電池材料中唯獨能超過液態電解液離子電導率水平的材料,也是全固態電池未來最可能的技術路線。

主要缺點:產品成本/價格非常高、空氣穩定性較差。硫化物化學活性很強,與空氣、有機溶劑、正負極活性材料反應都很強(尤其是與水接觸后直接就產生H2S,H2S有毒有臭味),因此界面穩定性很差,導致生產、運輸、加工等環節都十分困難,限制了它的廣泛應用。液態電解質能夠完全包裹正極活性材料,因此導鋰水平很順暢,我們把液體換成固體之后,就相當于把浸泡在海水中的鵝卵石用沙子去包裹,沙子和鵝卵石逐漸的接觸和包裹肯定不如海水,如果沙子的離子電導率還不如海水,那么固態電池(沙子)其實是沒有希望的,而硫化物材料的出現讓全固態電池成為可能。

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